Chimica organica b

- Alchilazione degli enolati e di altri carboni nucleofili. Generazione e proprietà degli enolati e di altri carbanioni stabilizzati: generazione degli enolati per deprotonazione; regioselettivita' e stereoselettivita' della formazione degli enolati; altri metodi di generazione degli enolati; effetto solvente sulla struttura e reattività degli enolati. Alchilazione degli enolati: alchilazione degli enolati altamente stabilizzati; alchilazione al carbonio e all'ossigeno; alchilazione degli enolati dei chetoni; alchilazione di aldeidi, esteri, carbossilati, ammidi e nitrili; generazione ed alchilazione dei dianioni; reazioni di alchilazione intramolecolare degli enolati; controllo della enantioselettività nelle reazioni di alchilazione. Gli analoghi azotati degli enoli e degli enolati: enammine ed anioni delle immine. Problemi.

- Reazioni di nucleofili al carbonio con gruppi carbonilici. Le reazioni di addizione aldolica e condensazione aldolica: studio del meccanismo; le condensazioni aldoliche miste con aldeidi aromatiche; controllo della regiochimica e della stereochimica delle reazioni aldoliche miste di aldeidi e chetoni alifatici; controllo della regio- e stereoselettività di reazioni aldoliche di aldeidi e chetoni; reazioni aldoliche di enolati di esteri e di altri derivati carbonilici; la reazione aldolica di Mukaiyama; controllo della selettività facciale nelle reazioni aldoliche e di Mukaiyama; reazioni aldoliche intramolecolari ed anellazione di Robinson. Reazioni di addizione ad immine e a ioni imminio: la reazione di Mannich; le addizioni di addizione agli ioni N-acilimminio; le reazioni di condensazione catalizzate dalle ammine. Le reazioni di acilazione dei carbanioni: Claisen; Dieckmann; acilazione degli enolati e di altri carboni nucleofili. Reazioni di olefinazione: la reazione di Wittig e reazioni correlate; reazioni di composti carbonilici con alfa-silil carbanioni; la reazione di olefinazione di Julia. Reazioni che procedono per addizione-ciclizzazione: ilidi dello zolfo e nucleofili correlati; la reazione di Darzens. Reazione di addizione coniugata di nucleofili al carbonio: addizione coniugata degli enolati; addizione coniugata con alchilazione tandem; addizione coniugata di equivalenti di enolati (Mukaiyama-Michael); controllo della selettività facciale nelle reazioni di addizione coniugata; addizione coniugata di reagenti organometallici; addizione coniugata di ione cianuro. Problemi.

- Addizioni elettrofile a legami multipli C-C. Addizioni elettrofile agli alcheni: addizione di acidi alogenidrici, idratazione, ossimercuriazione, addizione di alogeni, reazioni con elettrofili a base di zolfo e selenio. Reazioni di ciclizzazione elettrofila: alociclizzazioni; sulfenilciclizzazioni e selenenilciclizzazioni; ciclizzazioni via ioni mercurinio. Reazioni di sostituzione elettrofila in alfa al gruppo carbonilico: alogenazione, sulfenilazione e selenenilazione in alfa a gruppi carbonilici. Addizioni ad alleni e ad alchini. Addizione a doppi legami attraverso intermedi di organoboro: idroborazione; reazioni degli organoborani (trasformazioni in alcooli, ammine, alogenuri); idroborazione enantioselettiva, idroborazione di alchini. Idroalluminazione, carboalluminazione, idrozirconazione e reazioni correlate. Problemi.

- Composti organometallici del I, II e III gruppo. Preparazione, proprietà e reazioni di composti di organomagnesio, di organolitio, di organozinco, di organocadmio, di organomercurio, di organoindio e di organocerio. Problemi. Carbanioni ed altre specie nucleofile al carbonio (acidita' degli idrocarburi; carbanioni stabilizzati da gruppi funzionali; enoli ed enammine; carbanioni come nucleofili nelle reazioni SN2; problemi).

- Esercitazioni alla lavagna sugli argomento del corso.