Advanced chemistry and physics of polymers

A.A. 2021/2022
6
Crediti massimi
48
Ore totali
SSD
CHIM/04
Lingua
Inglese
Obiettivi formativi
The fundamental learning objective of this course is to provide Students with a clear picture of the fundamental concepts of the synthesis and characterization of polymers useful for addressing the study of advanced monographic courses on polymers. In the first phase of the course, the introductory notions normally provided in the basic courses on polymers will be resumed.
Students will acquire a thorough knowledge of both classical and advanced mechanisms for the synthesis of polymers. Particular emphasis will be given to the controlled syntheses of complex polymeric architectures, including among the latter the controlled radical polymerization and ring-opening polymerization mechanisms.
Students will learn the thermal properties of polymers and their methods of determination.
Students will acquire a global vision of the different methods of determining molecular weights, both classical and advanced.
Students will learn the rheological properties of polymers and the importance of their knowledge for the correct development of the polymer processing stages.
Finally, the basic notions of the mechanical and dynamic-mechanical properties of polymers will be introduced.
Risultati apprendimento attesi
At the end of the course, the Student will be able to:
1. Define the basic concepts and terms essential for the study of polymer science.
2. Identify the classes of polymerizable monomers with the synthetic mechanisms described.
3. Describe the fundamental mechanisms used for the synthesis of complex and controlled polymer architectures, in particular using living polymerization mechanisms.
4. Understand the different characteristics of the amorphous and crystalline solid state of polymers and the influence of the transition temperatures typical of these states on the physical properties and workability of the polymers.
5. Interpret simple calorimetric traces of the DSC type, identifying melting and glass transition temperatures and physical aging phenomena.
6. Interpret simple thermogravimetric (TGA) plots to determine the thermal stability of polymers and the composition of polymer blends.
7. Interpret simple MALDI-TOF spectra for the identification of the distribution of the molecular masses of the polymers and their structural details.
8. Interpret simple SEC spectra. For the determination of the molecular weights of polymers.
9. Classify the rheological curves of polymers.
10. Know the basic definitions and constitutive equations that describe the viscoelastic behavior of polymers.
Programma e organizzazione didattica

Edizione unica

Responsabile
Programma
1. Introduzione alla scienza dei polimeri: definizioni generali e classificazioni dei polimeri. Le materie plastiche e la loro rilevanza. Polimeri inorganici naturali, sintetici e artificiali. Copolimeri statistici, alternati, a blocchi e ad innesto e loro rilevanza. Isomeria geometrica, configurazioni e conformazioni dei polimeri. Peso molecolare dei polimeri: distribuzione del peso molecolare; valori numerici e medi ponderati; polidispersione.
2. Meccanismo di polimerizzazione graduale: monomeri polimerizzabili. Dipendenza del grado di polimerizzazione dai parametri di reazione in assenza e in presenza di monomeri monofunzionali; dipendenza dal tempo del grado di polimerizzazione; funzioni numeriche e di distribuzione dei pesi dei pesi molecolari. Sintesi di polimeri reticolati.
3. Meccanismo di polimerizzazione radicale: monomeri polimerizzabili. Caratteristiche generali del processo: reazioni rapide, esotermiche; principali fasi di reazione: inizio, propagazione e terminazione, trasferimento di catena. Dipendenza del grado medio di polimerizzazione dai parametri di reazione. Trasferimento di catena: equazione di Mayo-Lewis. Reazioni di inibizione e ritardo. Effetto di autoaccelerazione. Reazione di depolimerizzazione e "ceiling temperaure".
4. Polimerizzazione con meccanismi ionici: monomeri polimerizzabili; iniziatori per meccanismi cationici e anionici; dipendenza dal solvente della velocità di polimerizzazione. Meccanismo cationico: fase di trasferimento della catena; effetto della temperatura sui prodotti di reazione. Meccanismo anionico: polimerizzazione vivente.
5. Meccanismi di polimerizzazione stereospecifici: monomeri polimerizzabili. Composizione e struttura dei catalizzatori Ziegler / Natta e loro reattività generale. Meccanismo di polimerizzazione tramite poliinserimento: meccanismo monometallico e bimetallico. Catalizzatori iso- e sindiospecifici Ziegler / Natta. Catalizzatori supportati. Catalizzatori delle generazioni superiori: utilizzo del terzo componente. Cinetica della polimerizzazione. Fasi di terminazione e trasferimento a catena. Metalloceni: composizione e struttura dei catalizzatori metallocenici. Effetto degli ossani di metilalluminio (MAO). Polimerizzazione tramite meccanismo di poli-inserzione. Controllo stereospecifico: catalizzatori iso e sindiospecifici. Effetto della simmetria del catalizzatore.
6. Meccanismi di polimerizzazione radicalica controllata (CRP): polimerizzazione mediata da nitrossido (NMP); ATP (atom transfer polimerizzazione); polimerizzazione reversibile per addizione-frammentazione (RAFT).
7. Polimerizzazione ad apertura di anello: monomeri polimerizzabili. Classificazione degli iniziatori: apertura dell'anello elettrofilo e nucleofilo. Polimeri di interesse industriale.
8. Analisi del peso molecolare: proprietà in soluzione dei polimeri. Cromatografia ad esclusione dimensionale diffusione della luce offline e online. Analisi di massa MALDI-TOF.
9. Analisi termica dei polimeri: stato amorfo e cristallino nei polimeri. Polimeri cristallini: requisiti per ottenere la cristallinità; polimeri semicristallini; morfologia dei cristalli polimerici (lamelle e sferuliti. Polimeri amorfi: temperatura di transizione vetrosa, Tg, come transizione non termodinamica. Velocità di cristallizzazione. Analisi calorimetrica a scansione (DSC): classificazione degli strumenti esistenti e principio di funzionamento. Analisi della temperatura di transizione vetrosa e della fusione temperatura Esempi di termogrammi DSC Dipendenza della forma dei termogrammi dalla velocità di riscaldamento e / o raffreddamento Ricottura e invecchiamento fisico.
10. Analisi termogravimetrica: principio di funzionamento e applicazione allo studio della decomposizione termica e termo-ossidativa di polimeri.
11. Reologia dei polimeri: definizioni generali e concetto di viscoelasticità. Curve di flusso e regimi di flusso. Dipendenza della viscosità da temperatura, tempo, peso molecolare, velocità di deformazione, sforzo di taglio.
12. Introduzione alle proprietà meccaniche e dinamico meccniche dei polimeri.
Prerequisiti
Conoscenze di base di chimica organica, di chimica fisica e di sintesi di polimeri.
Metodi didattici
Lezioni frontali con ausilio di diapositive e sistemi audio-visivi (video).
Materiale di riferimento
1. File Power Point delle presentazioni del corso sia in formato testo che con registrazione, diponibili sul sito at https://eranuccipc.ariel.ctu.unimi.it/
2. "Principles of polymerization" Geroge Odian, Wiley.
3. Articoli e monografie pertienti fornite dal docente, diponibili sul sito at https://eranuccipc.ariel.ctu.unimi.it/
Modalità di verifica dell’apprendimento e criteri di valutazione
L'esame consisterà in un colloquio orale della durata di 30-35 minuti. Il calendario con le date dei vari appelli sarà pubblicato sul sistema di Ateneo.
Il punteggio varierà tra 18 e 30 su 30 e sarà proporzionale al numero di risposte corrette.
Il colloquio orale avrà lo scopo di accertare il raggiungimento dei risultati di apprendimento attesi in termini di conoscenza e comprensione. I criteri di valutazione si focalizzeranno sulla capacità dello Studente di rispondere a domande a risposta breve aperta (DRAB) su tutti gli argomenti trattati nel corso.

Saranno formulate domande riguardanti le varie sezioni trattate.
· Definizioni generali e concetti introduttivi relativi alla chimica dei polimeri.
· Descrizione dei diversi meccanismi di reazione presi in considerazione nel corso con particolare attenzione alla definizione delle famiglie di monomeri polimerizzabili, l'andamento del grado di polimerizzazione con la conversione, il controllo dei pesi molecolari, il controllo della polidispersità dei pesi molecolari in particolare nelle polimerizzazioni viventi e nei meccanismi di polimerizzazioni radicalica controllata.
· Differenze e similitudini fra la polimerizzazione con radicalica convenzionale e quelle con meccanismo radicalico controllata.
· Differenze e similitudini fra i vari tipi di polimerizzazione stereospecifica.
· Differenze e similitudini fra le polimerizzazioni con meccanismo ad apertura di anello e quelle con meccanismo a stadi e a catena.
· Introduzione allo stato solido amorfo e allo stato solido cristallino e definizione delle principali temperature di transizione.
· Proprietà termiche dei polimeri: applicazione delle analisi calorimetriche DSC e MDSC, loro differenze e vantaggi competitivi.
· Proprietà termiche dei polimeri: applicazione delle analisi TGA tradizionali ed ad alta prestazione.
· Determinazione dei pesi molecolari dei polimeri: analisi cromatografica SEC, analisi di massa MALDI-TOF e misure di light scattering.
· Reologia dei polimeri: definizioni di base e caratteristiche del comportamento viscoelastico dei polimeri.
· Proprietà meccaniche e dinamico-meccaniche dei polimeri.
CHIM/04 - CHIMICA INDUSTRIALE - CFU: 6
Lezioni: 48 ore
Docente/i
Ricevimento:
Ricevimento con orario libero, preferibile appuntamento via e-mail
Studio piano 3° Dipartimento di Chimica