Chimica macromolecolare

A.A. 2021/2022
6
Crediti massimi
64
Ore totali
SSD
CHIM/04
Lingua
Italiano
Obiettivi formativi
L'obiettivo fondamentale di questo corso è fornire allo Studente una chiara visione dei concetti di base della chimica macromolecolare indispensabili per affrontare lo studio di corsi avanzati sui polimeri. Pertanto, nella fase iniziale del corso, si porrà enfasi sulle definizioni relative alla scienza dei polimeri utili per affrontare lo studio di questi materiali.
Lo Studente imparerà a conoscere i meccanismi classici di polimerizzazione che trovano impiego nella sintesi industriale di polimeri, inclusi il meccanismo della polimerizzazione a stadi e delle polimerizzazioni con meccanismo a catena radicalico e ionico ed i meccanismi di polimerizzazione stereospecifici.
Lo Studente apprenderà le caratteristiche dello stato solido amorfo e cristallino dei polimeri, le definizioni delle temperature di transizione tipiche di tali fasi e la dipendenza di queste dai parametri strutturali che contraddistinguono i polimeri.
Lo Studente apprenderà infine i metodi classici di determinazione dei pesi molecolari.
Scopo delle esercitazioni di laboratorio sarà mettere in pratica gli argomenti trattati nella sezione teorica del corso effettuando individualmente esperimenti di sintesi di polimeri mediante diversi tipi di meccanismo, sia a stadi, sia a catena radicalica, sia con meccanismo anionico. Gli Studenti impareranno inoltre le procedure di base per la purificazione dei polimeri, per la loro analisi strutturale e per la determinazione dei loro pesi molecolari.
Risultati apprendimento attesi
Alla fine del corso, lo Studente sarà in grado di:
1. Definire i concetti di base ed i termini essenziali per lo studio della scienza dei polimeri.
2. Identificare le classi di monomeri polimerizzabili con i meccanismi sintetici descritti.
3. Descrivere i meccanismi fondamentali utilizzati per la sintesi industriale di polimeri, comprendenti, in particolare, la polimerizzazione a stadi, le polimerizzazioni a catena con meccanismo radicalico, ionico e con inserzione coordinata.
4. Predire l'andamento del grado di polimerizzazione medio in funzione della conversione nei vari processi di polimerizzazione.
5. Conoscere i diversi processi industriali utilizzati per la sintesi di polimeri mediante meccanismo radicalico.
6. Comprendere le differenti caratteristiche dello stato solido amorfo e cristallino dei polimeri e l'influenza delle temperature di transizione tipiche di questi stati sulle proprietà fisiche e la lavorabilità dei polimeri.
7. Predire la temperatura di transizione vetrosa di polimeri conscendo le loro caratteristiche strutturali.
8. Conoscere le tecniche di base di purificazione e di caratterizzazione strutturale dei polimeri.
9. Saper determinare sperimentalmente i pesi molecolari dei polimeri utilizzando la cromatografia SEC.
Programma e organizzazione didattica

Edizione unica

Responsabile
Programma
MODULO TEORICO
1. Introduzione alla scienza dei polimeri.
Definizioni di polimero, monomero, macromolecola, omopolimero, copolimero. Materie plastiche e loro rilevanza. Polimeri naturali, sintetici e artificiali. Polimeri inorganici. Classificazione dei polimeri sulla base della struttura chimica di appartenenza. Architetture molecolari. Classificazione dei copolimeri (statistici, blocchi, ad innesto, alternati) e loro rilevanza. Separazione di fase nei copolimeri a blocchi. Regioisomeria, isomeria geometrica, configurazioni e conformazioni dei polimeri. Architetture polimeriche. Definizione di peso molecolare di un polimero; definizione di media numerale e ponderale e distribuzione dei pesi molecolari. Esempi di calcolo dei pesi molecolari medi numerali e ponderali di polimeri.

2. Polimerizzazione con meccanismo a stadi.
Classificazione dei monomeri polimerizzabili mediante questo meccanismo: monomeri bifunzionali del tipo A-B; miscele di monomeri con due funzioni identiche, A-A/B-B. Strutture di polimeri da policondensazione e poliaddizione di interesse industriale. Dipendenza qualitativa del grado di polimerizzazione dalla conversione e dal rapporto dei reagenti. Impiego di catalizzatori di reazione. Cinetica di polimerizzazione. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio dai parametri di reazione (conversione, rapporto dei monomeri, presenza di reagenti monofunzionali). Cinetica della polimerizzazione a stadi in presenza ed in assenza di catalizzatori.

3. Polimerizzazione con meccanismo radicalico.
Classificazione dei monomeri polimerizzabili monomeri vinilici; perchè le olefine non poliemerizzano normalmente con meccanismo radicalico. Caratteristiche generali del processo: a) polimerizzazione con meccanismo a catena; b) stadio di inizio, propagazione e termine; c) reazioni di addizione non stereospecifiche. Termodinamica delle reazioni di polimerizzazione con meccanismo radicalico: reazioni esotermiche. Concentrazioni delle specie reattive. Reazione di inizio mediante: a) decomposizione termica, fotochimica o elettrochimica di iniziatori; b) dissociazione spontanea del monomero (stirene e metilmetacrilato); c) reazioni redox. Reazione di trasferimento di catena e controllo del peso molecolare dei polimeri. Cinetica di polimerizzazione e ipotesi di stadio stazionario. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio numerale dai parametri di reazione. Trasferimento di catena: equazione di Mayo. Reazione di inibizione e ritardo. Effetto gelo o di autoaccelerazione. Definizione di "ceiling temperature".

4. Processi industriali di polimerizzazione con meccanismo radicalico
Polimerizzazione in soluzione e massa. Polimerizzazione in sospensione: descrizione del processo e ruolo del colloide protettore. Influenza dei parametri di processo. Andamento dei pesi molecolari in confronto alla polimerizzazione in massa. Polimerizzazione in emulsione: definizione di tensioattivo, micella, concentrazione critica micellare, emulsione.
Sistema eterofasico nei processi di polimerizzazione in emulsione: monomero in soluzione, gocce di monomero, micelle e particelle polimeriche. Luogo della polimerizzazione e controllo diffusivo del processo. Fasi della velocità di polimerizzazione. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio numerale dalla concentrazione del tensioattivo.

5. Polimerizzazioni con meccanismo ionico.
Monomeri polimerizzabili con meccanismo ionico. Principali caratteristiche dei meccanismi di polimerizzazione con intermedi ionici: effetto del solvente, velocità di reazione, assenza della reazione di termine. Polimerizzazione con meccanismo cationico: classificazione delle principali classi di iniziatori, reazione di termine e trasferimento di catena. Polimerizzazione con meccanismo anionico: inziatori carbanionici; assenza della reazione di termine e di trasferimento di catena. Natura vivente della polimerizzazione con meccanismo anionico. Dipendenza del peso molecolare dal rapporto monomero/iniziatore.

6. Polimerizzazioni con meccanismo coordinato
6.a Catalizzatori di tipo Ziegler/Natta.
Monomeri polimerizzabili olefine. Composizione dei catalizzatori di tipo Ziegler/Natta. Principali metalli di transizione e non transizione utilizzati. Meccanismo di crescita della catena mediante poliinserzione. Controllo sterico della reazione di polimerizzazione: catalizzatori iso- e sindiospecifici. Catalizzatori di 1°, 2° e 3° generazione: scelta del supporto ed utilizzo del 3° componente. Reazione di termine e trasferimento di catena. Ordine di reattività dei monomeri (effetti sterici) e regioselettività della reazione di inserzione.

6.b Polimerizzazioni con meccanismo coordinato: catalizzatori metallocenici.
Definizione di metallocene. Composizione dei catalizzatori metallocenici. Principali metalli di transizione utilizzati. Ruolo dei metilallomuniossani (MAO). Meccanismo di polimerizzazione mediante poliinserzione. Controllo sterico della reazione di polimerizzazione: catalizzatori iso- e sindiospecifici. Effetto della simmetria e della presenza di ponti fra i leganti aromatici. Effetto della presenza di leganti ingombranti in catalizzatori privi di legami a ponte fra i leganti.

7. Determinazione dei pesi molecolari dei polimeri: cromatografia ad esclusione sterica.
Definizione di Size Exclusion Chromatography: Gel Permeation Chromatography e Gel Filtration Chromatography. Principio fisico di funzionamento: natura della fase stazionaria; frazionamento di polimeri con ampia distribuzione dei pesi molecolari sulla base del volume idordinamico delle macromolecole nell'eluente. Calibrazione di un sistema di colonne SEC: natura degli standard e curva di calibrazione. Limiti nell'utilizzo di standard con diversa struttura chimica rispetto all'analita. Calcolo della media numerale e ponderale. Effetto del solvente: viscosità del solvente, interazione del solvente con il soluto. Effetto del flusso dell'eluente.

8 - Stato amorfo dei polimeri.
Definizione di fase amorfa: assenza di ordine geometrico e simmetria molecolare, assenza di spettri di diffrazione dei raggi X. Polimeri amorfi quali materiali omogenei e isotropi. Definizione di transizione vetrosa e temperatura di transizione vetrosa, Tg. Significato della Tg: correlazione con la dinamica molecolare; volume libero. Tg come transizione di natura cinetica e non termodinamica. Stato amorfo gommoso e vetroso. Definizione di polimeri duri e fragili e di polimeri viscoelastici. Classificazione dei fattori strutturali che influenzano il valore della Tg: fattori interni (energia coesiva, polarità, flessibilità strtturale) ed esterni (presenza di plastificanti, grado di reticolazione, presenza di unità comonomeriche). Esempi di valori di Tg di polimeri commerciali. Invecchaimento fisico di polimeri.

9. Stato cristallino dei polimeri.
Definizione di fase cristallina: ordine geomentrico e simmetria molecolare; spettri di diffrazione dei raggi X, . Definizione di fusione e variazione delle funzioni di stato termodinamico in corrispondenza della fusione. Temperatura di fusione (Tm = melting temperature). Requisiti strutturali perchè un polimero possa cristallizzare: struttura primaria regolare, ordine cofigurazionale e conformazionale. Classificazione della morfologia di cristalli polimerici: lamelle, sferuliti, kebab. Descrizione delle lamelle: dimensioni, geometria, e ripiegamenti molecolari; tie molecules. Sferuliti: geometria, simmetria e coesistenza con la fase amorfa. Crescita di sferuliti da lamelle. Gerarchia strutturale negli sferuliti. Esempi di valori di Tm di polimeri commerciali. Correlazione fra Tm e flessibilità strutturale.

MODULO DI LABORATORIO
1. Sintesi di poliesametilenmaleato mediante polimerizzazione a stadi.
2. Sintesi di una poliammidoammina mediante polimerizzazione a stadi.
3. Sintesi di polistirene mediante polimerizzazione con meccanismo radicalico con processo in sospensione.
4. Sintesi di polietilacrilato mediante polimerizzazione con meccanismo anionico.
5. Analisi FT-IR ed NMR dei polimeri sintetizzati.
6. Determinazione dei pesi molecolari dei polimeri sintetizzati.
Prerequisiti
Conoscenze di base di chimica organica.
Metodi didattici
Lezioni frontali con ausilio di diapositive e sistemi audio-visivi (video).
Materiale di riferimento
· Diapositive del corso e video dedicati agli argomenti del corso di laboratorio, disponibili sul sito https://eranuccicm.ariel.ctu.unimi.it/v5/home/Default.aspx.
· "Textbook of polymer science" Fred W. Byllmeyer, Wiley.
Polymers
· "Chemistry and Physics of Modern Materials", Third Edition
J.M.G. Cowie, Valeria Arrighi, CRC Press.
Modalità di verifica dell’apprendimento e criteri di valutazione
L'esame consisterà in un colloquio orale della durata di 30-35 minuti. Il calendario con le date dei vari appelli sarà pubblicato sul sistema di Ateneo.
Il punteggio varierà tra 18 e 30 su 30 e sarà proporzionale al numero di risposte corrette.
Il colloquio orale avrà lo scopo di accertare il raggiungimento dei risultati di apprendimento attesi in termini di conoscenza e comprensione. I criteri di valutazione si focalizzeranno sulla capacità dello Studente di rispondere a domande a risposta breve aperta (DRAB) su tutti gli argomenti trattati sia nel corso teorico che in quello di laboratorio del corso. L'esame inizierà con la verifica delle conoscenze acquisite nel modulo di laboratorio.
MODULO DI LABORATORIO
· Descrizione degli schemi delle reazioni effettuate e delle condizioni sperimentali adottate.
· Discussione degli spettri IR ed NMR dei polimeri sintetizzati.
· Descrizione del metodo adottato per determinare i valori dei pesi molecolari dei polimeri sintetizzati mediante analisi cromatografica SEC.

MODULO TEORICO: saranno formulate domande riguardanti le varie sezioni trattate.
· Definizioni generali e concetti introduttivi relativi alla chimica dei polimeri.
· Descrizione dei diversi meccanismi di reazione presi in considerazione con particolare attenzione alla definizione delle famiglie di monomeri polimerizzabili, gli stadi di inizio, crescita e termine della catena macromolecolare, l'andamento del grado di polimerizzazione con la conversione, il controllo dei pesi molecolari, il meccanismo di trasferimento di catena.
· Controllo stereochimico nel caso del meccanismo con inserzione coordinata.
· Definizione delle diverse forme di stato solido nei polimeri e delle loro caratteristiche.
· Descrizione della morfologia dei polimeri cristallini.
· Definizione delle principali temperature di transizione dello stato amorfo e dello stato cristallino. Conoscenza delle principali temperature di transizione vetrosa e di fusione di polimeri commerciali.
CHIM/04 - CHIMICA INDUSTRIALE - CFU: 6
Laboratori: 32 ore
Lezioni: 32 ore
Turni:
Corso A
Docente: Ranucci Elisabetta
Corso B
Docente: Ranucci Elisabetta
Siti didattici
Docente/i
Ricevimento:
Ricevimento con orario libero, preferibile appuntamento via e-mail
Studio piano 3° Dipartimento di Chimica